Диффузионные методы формирования покрытий являются одними из передовых направлений изменения свойств поверхности, обеспечивающих поверхностное упрочнение металлов и сплавов, а также повышение стойкости металлов и сплавов против воздействия внешних агрессивных сред при нормальных и повышенных температурах.

В общем случае диффузионные методы покрытий осуществляют путем нагрева и выдержки в химически активных, содержащих наносимое вещество, средах либо контактно покрытых пленкой наносимого материала. Диффузионные методы получения покрытий включают две крупные группы покрытий. К основным технологическим методам получения диффузионных покрытий относятся:

Насыщение из порошковых смесей. Применяется в мелкосерийном и серийном производстве для цементации, хромирования и т. д. Отличается простотой технологического процесса.

Прямоточный и циркуляционный методы диффузионного насыщения из газовых сред. Метод применяется в крупносерийном и серийном производстве для цементации и азотирования. Обеспечивает высокое качество диффузионного покрытия. Циркуляционный метод находит все большее применение при насыщении металлами и кремнием.

Диффузионное насыщение из расплавов металлов или солей, содержащих диффундирующий элемент. Жидкий метод позволяет сократить длительность технологического процесса, однако не всегда обеспечивает качество поверхности и стабильность толщины диффузионного слоя. Применяется в серийном производстве.

Диффузионное насыщение с использованием вакуума. Это перспективный метод ХТО (химико-термическая обработка). Насыщение осуществляется путем испарения диффундирующего элемента при высоких температурах из сублимированной фазы. Обрабатываемые изделия находятся либо в контакте с порошковой смесью, содержащей диффундирующий элемент, либо на расстоянии от нее.

Развитие процесса диффузии приводит к возникновению на поверхности диффузионной зоны. Концентрация диффундирующего элемента уменьшается от поверхности в глубь изделия до значений исходного содержания в материале. Материал изделия под диффузионной зоной называют сердцевиной. Диффузионная зона может отличаться от сердцевины химическим, фазовым составами и структурой.

Кратчайшее расстояние от поверхности диффузионной зоны до сердцевины называют общей толщиной диффузионной зоны      (рис. 1). За эффективную толщину диффузионной зоны принимают расстояние от поверхности до участка, характеризуемого некоторым значением базового параметра. Под базовым параметром диффузионного слоя понимают параметр материала, служащий в данном испытании критерием изменения качества в зависимости от расстояния от поверхности насыщения.

П.З. - переходная зона; С - сердцевина; х₀ - общая толщина; х_э - эффективная толщина;

а_П - значение базового параметра у поверхности; а_э - предельное значение базового параметра, установленного для х_э;

а_с - значение базового параметра для сердцевины

Прилегающая к сердцевине зона, протяженность которой равна разности общей и эффективной толщин, называется переходной зоной диффузионной зоны.

Диффузионная зона может состоять из одного или нескольких диффузионных слоев. Под диффузионным слоем понимают область диффузионной зоны, которая отличается от смежных областей химическим, фазовым составами и структурой. Диффузионный слой характеризуется своей протяженностью и свойствами.

Процессы, протекающие при получении покрытий диффузионными методами

В общем виде методы диффузионного получения покрытий включают в себя три группы процессов, протекающих последовательно и одновременно при формировании диффузионного слоя при температурах насыщения.

Первая группа процессов включает явления, протекающие во внешней химически активной среде.

К ней относятся:

Вторая группа процессов относится к явлениям на поверхности покрываемого изделия.

К ним относятся:

Третья группа процессов содержит явления, развивающиеся в твердом покрываемом материале и обеспечивающие непосредственное формирование требуемых диффузионных поверхностных слоев на изделии.

К ним относятся:

Взаимодействие компонентов при насыщении в условиях твердорастворной диффузии

Характер взаимодействия компонентов материала основы и покрытия определяется диаграммой фазового равновесия рассматриваемой системы. Простейший вариант взаимодействия между основой и покрытием реализуется в том случае, если покрытие производят материалом, образующим с основой непрерывный ряд твердых растворов, например, в системе медь – никель. На рис. 2 представлены: а – диаграмма, фазового равновесия системы Сu – Ni с нанесенными режимами насыщения меди никелем: б – схема образца меди, находящегося в среде никеля; в – распределение никеля по глубине медного образца после насыщения различной длительности.

Характер взаимодействия компонентов в системе медь-никель показывает, что в системах с непрерывным рядом твердых и жидких растворов после диффузионного насыщения при любых температурно-временных режимах обработки в пределах твердофазного состояния реализуется один и тот же механизм формирования слоя, который заключается в образовании твердых растворов замещения никеля в меди в тонких поверхностных фильмах, что создает градиент концентрации по расстоянию от поверхности и обусловливает возможность дальнейшего диффузионного проникновения атомов никеля в глубь меди. Количество растворенного никеля максимально на насыщаемой поверхности и убывает по плавным кривым вглубь насыщаемого изделия.

Формирование диффузионных слоев

В процессе насыщения изделий между атомами внедряемого элемента и атомами основного металла возможно образование как различных твердых растворов с кристаллической решеткой обрабатываемого металла, так и промежуточных фаз, и твердых растворов на их основе. Различают два вида диффузии: атомную и реакционную.

При атомной диффузии не происходит образования новых фаз в процессе самой диффузии. Перемещение атомов диффундирующего элемента в данном случае совершается в одной и той же фазе, которая представляет собой твердый раствор внедряемого элемента в решетке металла-растворителя. Поэтому максимальная концентрация внедряемого элемента ограничена его предельной растворимостью в твердом растворе при температуре диффузии и плавно понижается по мере удаления от поверхности в глубь деталей (рис. 3, а).

Однако диффузия элемента насыщения возможна и до концентрации предельных твердых растворов. В этом случае на поверхности изделий возникает одна или несколько новых фаз, отличных по своему кристаллическому строению от твердого раствора, образованного на базе металла-растворителя. Диффузия развивается внутри различных фаз и называется реакционной. Распределение концентрации внедряемого элемента по сечению диффузионной зоны при реакционной диффузии характеризуется наличием скачков концентраций, которые наблюдаются в местах перехода от одной фазы к другой и соответствуют границам двухфазной области этих фаз при данной температуре на диаграмме состояния «металл - внедряемый элемент» (рис. 3, б). К настоящему моменту в физическом металловедении существуют и конкурируют две гипотезы начала образования покрытий при ХТО.

Развитие и область применения метода диффузионного насыщения из засыпок

Первый известный процесс диффузионного насыщения – это процесс нанесения алюминия на сталь. Сама технология нанесения покрытий мало изменилась и до настоящего времени основное место среди материалов покрытий, наносимых твердой фазы, занимает алюминий, вплотную за которым следует хром. Используются также кремний и сплавы Al – Cr, Al – Si, которые могут осаждаться при одно- или двух стадийном процессе.

Технология метода насыщения из засыпок

Диффузионные покрытия формируются в результате диффузионного взаимодействия поверхностного слоя подложки с одним или несколькими осажденными на нее элементами.

Для получения диффузионных покрытий широко используют два основных метода:

Принципиальные схемы установок для получения покрытий методом порошков и газовым методом приведены на рис. 4.

Для метода порошков и для газового метода характерными являются: химические реакции в газовой среде, перемещение галогенида осаждающегося элемента в газовой среде под действием градиента химического потенциала, который имеется между газовыми средами в объеме порошка, а также на поверхности подложки и реакций на насыщаемой поверхности. Метод порошков от газофазового метода в принципе отличается тем, что расстояние от поверхности подложки до объемов, где активность транспортируемого элемента практически постоянна в сотни раз больше, чем для газового метода. Для последнего это расстояние равно толщине тонкого пограничного слоя.

Процесс взаимодействия подложки с засыпкой протекает в три стадии:

В начальный период происходит, разогрев засыпки до температуры печи. Лишь после этого осаждается основная часть покрытия. Сама реакция может протекать при таких температурах, когда осаждаемый материал при контакте с подложкой расплавляется. Температура существенно влияет на две стадии процесса насыщения из твердой фазы: стадию химической реакции, где температура определяет скорость нагрева реторты и теплоту реакции, и стадию тепловой обработки, где покрытие приобретает готовый вид. Температура - основной фактор, определяющий эффективность реакции, качество покрытия и системы подложка - покрытие в целом. Температура реакции и ее длительность определяют параметры взаимодиффузии и, следовательно, морфологию одной или более переходных зон, образующихся между основным материалом подложки и осаждаемым материалом покрытия. Необходимо отметить, что на практике почти не бывает случаев, когда поверхностный слой состоит на 100% из осаждаемого материала.

Достоинства и недостатки метода порошков

Широкое распространение метода порошков для получения покрытий обусловлено рядом существенных преимуществ этого метода:

В связи с диффузионным взаимодействием осадка с подложкой ряд проблем возникает при нанесении покрытий на кобальтовые сплавы, сплавы, упрочненные оксидами и эвтектические с направленной кристаллизацией. Простым методом порошков невозможно получить покрытие заданного состава. Поскольку покрытие формируется в результате диффузионного взаимодействия осадка с подложкой, то в покрытие из подложки могут поступать элементы, ухудшающие жаростойкость: титан, кобальт, молибден, ванадий. Диффузия таких элементов приводит к ухудшению жаростойкости покрытия.

В процессе получения покрытия при высокой температуре и последующего медленного охлаждения может происходить разупрочнение материала подложки. Поэтому после нанесения покрытия необходимо проводить термическую обработку с целью восстановления свойств подложки.

При получении покрытий в смесях при высокой температуре и низкой активности алюминия, в наружную зону покрытия могут внедриться частицы смеси, что приводит к уменьшению долговечности покрытия.

Метод порошков, благодаря существенным преимуществам, отличающим его от методов получения конденсированных покрытий, постоянно совершенствуется. В частности, применяя двух- или трехступенчатую технологию, можно существенно расширить диапазон легирующих элементов, которые вводят в покрытие. Несложными технологическими приемами практически исключают внедрение частиц смеси в покрытие.

В ряде практических случаев получения диффузионных покрытий вместо метода порошков может оказаться более приемлемым газофазовый метод.

Теперь вы знаете, как и чем наносятся диффузионные покрытия. Остались вопросы? Спрашивайте здесь. Подписывайтесь на наш youtube канал, где мы постоянно выкладываем познавательные видео как делать: чертежи, 3D-модели, печатные платы.